С 1900 работал как художник театра («Месть амура» в Эрмитажном театре в Петербурге). Сотрудничал с Мариинским театром, МХТ. В 1907 вместе с С. П. Дягилевым возглавил директорат, руководивший организацией Русских сезонов в Париже, с 1909 заведовал их художественной частью.

В 1914–1917 руководил работами по росписи интерьеров Казанского вокзала в Москве (не осуществлены). Входил в Комиссию по вопросам искусств в Петрограде (март 1917).

После Октябрьской революции — член Всероссийской коллегии по делам музеев и охраны памятников искусства и старины, художественно-исторической комиссии Зимнего дворца, совета художественного отдела Государственного Русского музея. С 1918 — заведующий картинной галереей Эрмитажа. В 1917–1918 совместно с Максимом Горьким редактировал детские книги в издательстве «Парус». Руководил художественным отделом издательства «Всемирная литература». С 1919 — действительный член Государственной Академии истории материальной культуры, работал в Российской академии художественных наук (с 1921). В 1919 вошел в состав директории, управляющей делами бывшего Мариинского театра. Сотрудничал с Большим драматическим театром, Народным театром и Государственным академическим театром драмы (1920–1923) в Петрограде, антрепризой Дягилева, «Гранд-опера», театром-кабаре Н. Ф. Балиева «Летучая мышь» (1923–1925) в Париже. С 1925 работал как художник кино.

В 1926 отправился во Францию по командировке от Эрмитажа; в Советский Союз не вернулся, оставшись в Париже. В эмиграции много и плодотворно работал как театральный декоратор. В 1927–1935 — главный художник балетной труппы Иды Рубинштейн. Оформлял спектакли «Комеди Франсез», Частной русской оперы, Национального оперного театра в Париже, Русского балета Дягилева в Монте-Карло, Государственной оперы в Мюнхене, театра Ла Скала в Милане и других.

Продолжал также активно заниматься станковой живописью и графикой. Создал акварельные пейзажи окрестностей и парков Парижа, Нормандии, Бретани в манере, сформировавшейся в 1900-х годах. По памяти продолжал писать виды Петербурга, Петергофа, Павловска, Гатчины, Царского Села. Исполнил ряд работ на исторические сюжеты. Выполнил иллюстрации к книгам «Страдания молодого Вертера» А. Моруа (1926), «Грешница» А. де Ренье (1928), «Капитанская дочка» А. С. Пушкина (1944) и другим.

Провел персональные выставки в Париже (1926, 1929, 1940, 1953), Лондоне (1937, 1937, 1939, 1959), Комо (1955). Оставил мемуары и значительное эпистолярное наследие.

В 1960 в Лондоне и Милане были организованы обширные мемориальные выставки мастера. Ретроспективные выставки произведений Бенуа прошли в Милане (1970), Москве (1970), Ленинграде — Санкт-Петербурге (1971, 1994), Киеве (1972), Лондоне (1980).

Бенуа — крупнейший мастер русского искусства первой половины ХХ столетия, создавший свой стиль в станковой живописи, графике, книжной иллюстрации, сценографии. Сфера его художественных интересов необычайно обширна и разнообразна, а основой творческих поисков был ретроспективизм, прежде всего история и искусство XVIII столетия.

В своей работе умело использовал различные техники — акварель, гуашь, пастель, масло, темперу, тушь, карандаш, часто прибегал к смешанным техникам, добиваясь гармоничного взаимодействия живописных и графических элементов в одном произведении. Основные особенности манеры Бенуа — беглость, незаконченность, обнаженность технических приемов, подчеркнутая фактура мазка или штриха, «острые» фрагментарные композиции, высокие или низкие точки зрения, позволявшие художнику достигать особой выразительности и поэтичности.

Произведения находятся во многих музейных и частных собраниях. Крупные коллекции работ Бенуа хранятся в Государственном Русском музее, Государственной Третьяковской галерее, ГМИИ им. А. С. Пушкина.