В 1915 призван в армию в чине прапорщика, служил в Карпатах. В июне 1917 по ходатайству двадцати трех московских художников перед Временным правительством освобожден от воинской повинности и демобилизован.

В 1918–1920 жил в Ялте, занимал должность председателя Комиссии по охране художественных сокровищ Крыма. В 1920 переехал в Софию. В 1921–1922 жил в Берлине, в 1923 поселился в Париже. Сотрудничал в журнале «Искусство славян», издаваемом в Вене и Лейпциге. С 1924 работал художником-декоратором в кукольном «Театре деревянных комедиантов» Ю. Л. Сазоновой-Слонимской. В 1924–1925 около года жил в США, затем вернулся в Париж. С 1926 преподавал в Институте декоративного искусства, в 1929–1930 — в Русской художественной академии Т. Л. Сухотиной-Толстой. Входил в союз деятелей русского искусства во Франции, в 1931 стал членом правления.

В 1940–1942 жил в Биаррице. После войны посетил Рим, Ниццу, Авиньон. В начале 1950-х жил в Германии. Будучи в эмиграции, продолжал участвовать во многих выставках русского искусства как за пределами Советского Союза, так и на родине: в 1922 — в галерее Ван Димена в Берлине и Стеделийк Музее в Амстердаме, в 1924 — в Филадельфии, в 1925 — в ретроспективной выставке «Мастера “Голубой розы”» в Государственной Третьяковской галерее в Москве, в 1927 — в последней выставке «Мира искусства» в парижской галерее Бернхейма-младшего, в 1929 — в Копенгагене и многих других. Персональные выставки Милиоти были организованы в Париже в 1929, 1930 (галерея В. О. Гиршмана), в 1931 и 1938 (галерея «Шарпантье»), в 1942 и 1949 — в Биаррице.

Милиоти — один из наиболее ярких представителей русского символизма. Расцвет его творчества приходится на 1900-е — 1910-е. Работы художника, как и других голуборозовцев, отличаются стремлением к декоративности и выразительности колорита. Для картин Милиоти характерны тонкий лиризм, неконкретность, загадочность образов, словно растворяющихся в живописной стихии, звучность цветов.

Произведения мастера находятся во многих музейных и частных собраниях, в том числе в Государственной Третьяковской галерее и Государственном Русском музее.