С 1904 работал над оформлением театральных постановок в России и за рубежом. Сотрудничал с Пражским национальным театром, «Старинным театром», театром-кабаре «Лукоморье», антрепризой С. П. Дягилева и др. Создавал эскизы костюмов к драматическим и оперным спектаклям, в том числе к операм «Борис Годунов» М. П. Мусоргского, «Сказка о золотом петушке» (1909) и «Садко» (1914) Н. А. Римского-Корсакова, «Руслан и Людмила» (1913) М. И. Глинки.

В 1905–1906 выполнил ряд политических карикатур для журналов «Жупел» и «Адская почта».

В 1910-х активно занимался книжной иллюстрацией, сотрудничал с журналами «Золотое руно», «Художественные сокровища России» и др., с издательствами «Шиповник», Общины Св. Евгении, «Московским книгоиздательством» и др. — рисовал обложки изданий, плакаты, открытки, афиши, заставки.

С 1907 по 1917 вел класс графического искусства в рисовальной школе для вольноприходящих при Императорском Обществе поощрения художеств, а с 1908 по 1917 там же младший класс композиции. 30 января 1917 на заседании членов Императорской Академии художеств представлен к званию академика.

После февральской революции выполнил ряд политических заказов, в том числе нарисовал двуглавого орла без короны для печати Временного правительства. (Сейчас его орел изображен на российском гербе, является эмблемой Центробанка, украшает рубли и бумажные купюры Российской Федерации.)

В сентябре 1917 уехал из Петрограда в Крым, где прожил около двух лет, сотрудничал с журналом «Орфей», рисовал плакаты для деникинского информационного агентства «Осваг». Участвовал в работе комиссии по охране художественных сокровищ Крыма. В октябре 1918 помогал С. К. Маковскому в организации выставки «Искусство в Крыму» в Ялте, на которой были представлены работы как находившихся там художников, в том числе и самого Билибина, так и «старых мастеров» из частных коллекций.

В 1920 эмигрировал из России, остановился в Египте; жил сначала в Каире, затем в Александрии. Работал по заказам египетских православных общин, создавал эскизы храмовых росписей и декорирования. Выполнил костюмы и декорации балетных спектаклей для египетских гастролей труппы Анны Павловой. В декабре 1924 в Александрии состоялась первая персональная выставка художника, устроенная местным обществом «Друзья искусства». В 1923 женился на художнице А. В. Щекатихиной Потоцкой.

В 1925 переехал в Париж. Выполнил ряд красочных панно для частных домов и ресторанов. Работал для издательств Н. Карбасникова в Париже и О. Дьяковой в Берлине. Оформлял и иллюстрировал ряд журналов, книги русских авторов, в том числе сборник рассказов И. А. Бунина и др. В 1927 стал организатором и участником последней выставки «Мира искусства» в парижской галерее Бернгейма-младшего. В середине 1930-х много работал по заказам французских издательств: иллюстрировал сказки, исторические сочинения.

В 1929 экспонировался на международной выставке в Салоне де Тюильри в Париже, а также провел совместную со Щекотихиной-Потоцкой выставку в Амстердаме. Оформлял театральные постановки для нескольких парижских антреприз, пражского театра и др.: оперы «Сказка о царе Салтане» Римского-Корсакова (1929), «Князь Игорь» А. П. Бородина (1930), «Борис Годунов» Мусоргского (1930), «Сказание о невидимом граде Китеже и деве Февронии» Римского-Корсакова (1934) и др. Выполнил эскизы фресок и иконостаса для русского православного храма на Ольшанском кладбище в Праге.

В конце 1920-х — начале 1930-х неоднократно экспонировался на выставках русского искусства: в Брюсселе (1928), Копенгагене (1929), Белграде (1930), Париже (1931, 1932, 1934), Праге (1935).

В 1927 и в 1934–1935 жил в Праге. Там же в 1927 состоялась его персональная выставка.

В 1935–1936 создал монументальное панно «Микула Селянинович» для советского посольства в Париже, после чего вернулся на родину, получил место профессора графической мастерской Института живописи, скульптуры и архитектуры им. И. Е. Репина Всероссийской Академии художеств в Ленинграде. Оформил спектакли «Сказка о царе Салтане» Римского-Корсакова (1937, постановка к 100-летию со дня смерти А. С. Пушкина), «Полководец Суворов» И. В. Бахтерева и А. В. Разумовского (1939), создал иллюстрации к роману А. Н. Толстого «Петр Первый» (1937) и произведению М. Ю. Лермонтова «Песня про царя Ивана Васильевича, молодого опричника и удалого купца Калашникова» (1939). В 1939 стал доктором искусствоведения, преподавал до 1942. Умер от голода в блокаду. Похоронен на Смоленском кладбище Санкт-Петербурга в братской могиле профессоров Академии художеств, погибших в первую блокадную зиму.

Произведения Билибина находятся в музейных и частных собраниях в России и за рубежом, в том числе в Государственной Третьяковской галерее, Государственном Русском музее, Музее Российской Академии художеств, Театральном музее им. А. А. Бахрушина, Всероссийском музее А. С. Пушкина (Санкт-Петербург), Музее Виктории и Альберта в Лондоне, Музее Ашмолеан в Оксфорде, Пражской национальной галерее, Городском музее в Брно и др.